1綠色阻燃劑簡介
　　生態(tài)環(huán)境問題是當(dāng)今世界人類面臨的中心問題之一，目前地球生態(tài)環(huán)境的惡化已明顯威脅人類的生存。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界上現(xiàn)有生產(chǎn)或使用的化學(xué)品多達(dá)10萬余種，僅美國化學(xué)工業(yè)每年就要排放30多億噸的化學(xué)廢棄物進(jìn)入環(huán)境。

　　綠色化學(xué)是將原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不生成或很少生成副產(chǎn)品或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”的一種化學(xué)生產(chǎn)工藝，該工藝具有原料無毒無害、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等特性。

　　綠色阻燃劑因其從設(shè)計(jì)思想、原料選擇、配色設(shè)計(jì)、工藝流程到產(chǎn)品的保存、應(yīng)用及廢品處理等各個(gè)環(huán)節(jié)都遵從綠色化學(xué)理念，也就是說最大限度地減少或取消那些對人類健康、生態(tài)環(huán)境、社會(huì)安全有害的原料和生產(chǎn)工藝的使用，不以人的安全和環(huán)境污染為代價(jià)來提高材料的阻燃效果，所以它真正實(shí)現(xiàn)了從源頭上阻止阻燃材料的污染。

　　2綠色阻燃劑的種類

　　阻燃織物中的阻燃劑的作用就是減少材料著火的機(jī)會(huì)和減慢火焰蔓延的速度。在人們對阻燃劑需求量增大的同時(shí)，阻燃劑的性能要求也更加多面化。綠色阻燃劑本身在生產(chǎn)和使用過程中應(yīng)是無毒害的，它應(yīng)有良好的耐熱穩(wěn)定性、耐老化性、耐光穩(wěn)定性、無腐蝕性，同時(shí)，其燃燒產(chǎn)物應(yīng)為低煙低毒。目前綠色阻燃劑的種類繁多，按化學(xué)成分、組成結(jié)構(gòu)及阻燃機(jī)理，可分為無鹵阻燃劑、納米高聚物/無機(jī)復(fù)合阻燃劑、無機(jī)阻燃劑和膨脹型阻燃劑。

　　2.1無鹵阻燃劑

　　2.1.1磷系阻燃劑

　　磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是含磷化合物受熱時(shí)會(huì)分解生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物，在燃燒物表面形成隔離層。另外，由于聚偏磷酸脫水作用促進(jìn)炭化，使表面形成炭化膜，從而起到阻燃作用[1-2]。磷系阻燃聚合物燃燒時(shí)，對環(huán)境污染少，阻燃劑含量較少就能達(dá)到好的阻燃效果，且對聚合物材料的各種性能影響小，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，磷系阻燃劑中的紅磷易吸濕水解，放出有毒的磷化氫，而且有機(jī)磷系阻燃劑也有發(fā)煙量大、毒性大、易水解、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

　　目前對紅磷進(jìn)行改性處理最有效的方法是進(jìn)行表面包覆[3-5]。而針對磷系阻燃劑易水解、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，磷酸酯類阻燃劑的開發(fā)逐漸從單磷酸酯類向雙聚或多聚磷酸酯類阻燃劑發(fā)展。袁相愛等[6-7]以三氯氧磷、間苯二酚及苯酚為原料合成四苯基間苯二酚二磷酸酯；劉凡等[8]采用無溶劑法合成耐水洗棉織物用阻燃劑N-甲基-3-二甲基磷丙酰胺。

　　聚磷酸銨（APP）是另一種重要的磷系阻燃劑，其制備方法很多[9-10]，但大多數(shù)方法所能制備出的產(chǎn)品耐水性差。合成長鏈的水難溶性APP是主要的解決途徑，目前有兩種方法，一是通過磷酸或磷酸鹽加入氨化劑控制工藝條件聚合生成水難溶性APP[11-12]；二是通過APP的其他較容易制備的晶型轉(zhuǎn)化生成水難溶的Ⅱ型APP[13-15]。

　　2.1.2金屬氫氧化物阻燃劑

　　氫氧化鋁和氫氧化鎂是金屬氫氧化物阻燃劑的主要品種，它有無毒性、低煙、腐蝕小、價(jià)格低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被譽(yù)為無公害阻燃劑。它們由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒物燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒的臨界溫度之下，燃燒物自熄，分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而起到阻燃作用，生成的水受熱蒸發(fā)進(jìn)一步吸收潛熱降低溫度，同時(shí)產(chǎn)生大量水蒸氣，稀釋可燃性氣體也起到阻燃作用。

　　將氫氧化鋁、氫氧化鎂超微細(xì)化，并用有機(jī)硅偶聯(lián)劑或脂肪酸進(jìn)行表面改性處理，可以使其在樹脂中迅速分散成一體，從而降低火焰的傳播速度，使燃燒時(shí)生成的煙量、有毒氣體量和腐蝕性氣體量都相當(dāng)少，大大提高了其阻燃抑煙的效果。

　　2.2膨脹型阻燃劑

　　膨脹型阻燃劑(簡稱IFR體系)是以磷、氮、碳為主要核心成分的阻燃劑，膨脹型阻燃劑通常由炭源、酸源和發(fā)泡源三部分組成。在火焰和高溫的作用下，酸源受熱放出無機(jī)酸，與多元醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)生成水蒸氣以及一些不燃燒氣體使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的堅(jiān)韌的炭質(zhì)泡沫層，生成的炭層可以吸附在熔融、著火的表面，即可阻擋熱量和氧氣的進(jìn)入，該炭質(zhì)層具有阻隔熱量及氧氣的傳遞和抑煙的作用，并能防止燃燒過程產(chǎn)生熔滴，有效地阻止了流涎造成的火焰蔓延，從而達(dá)到阻燃的目的，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生[16]。因此，膨脹阻燃技術(shù)已成為當(dāng)前最活躍的阻燃研究領(lǐng)域之一。

　　其中可膨脹石墨是一種特殊的膨脹型阻燃劑。該阻燃劑無需酸源脫水，在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴(kuò)大幾十至幾百倍。當(dāng)可膨脹石墨與高聚物混合時(shí)，在火焰的作用下，可膨脹石墨能在高聚物的表面形成一堅(jiān)韌的炭層，從而起到阻燃的作用。

　　2.3無機(jī)阻燃劑

　　2.3.1硅系阻燃劑

　　有機(jī)硅系阻燃劑是近年來開發(fā)的一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑，它在賦予高聚物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時(shí)，還能改善材料的加工性能及提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度[17]。這些含硅的物質(zhì)不論單獨(dú)作用、與聚合物混合使用還是作為共聚體，都是有發(fā)展前途的阻燃劑。在有金屬氫氧化物存在時(shí)，硅膠與有機(jī)醇反應(yīng)生成多種有機(jī)硅化物。多羥基聚合物在燃燒過程中與硅膠等添加劑作用，結(jié)果會(huì)使聚合物發(fā)生交聯(lián)，從而形成Si—O—C類型的保護(hù)炭層。

　　隨著環(huán)保意識的日益加強(qiáng)，硅系阻燃劑及以硅阻燃劑為基礎(chǔ)的復(fù)合物將是今后研究和開發(fā)綠色化阻燃劑的主要趨勢之一。

　　2.3.2硼酸系阻燃劑

　　硼酸鋅是一種有效的、多功能阻燃劑、抑煙劑。它含有結(jié)晶水，在火焰中，這些水釋放出來，吸收熱量，減少了火焰蔓延所需要的熱量并稀釋了氧含量。硼酸鋅還可以與其他金屬化合物在材料表面形成熔融的硼酸鹽隔離層，并形成硼酸鹽骨架，對氧氣起到很好的阻隔效果。

　　2.4納米高聚物/無機(jī)復(fù)合材料阻燃劑

　　納米復(fù)合材料是指將材料中的一個(gè)或多個(gè)組分以納米尺寸或分子水平均勻地分散在另一組分的基體中，它的研究只有十幾年的歷史。但是試驗(yàn)證明，因其存在超細(xì)的尺寸，所以各種類型的納米復(fù)合材料的性質(zhì)比其相應(yīng)的宏觀或微米級復(fù)合材料均有較大改善，材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也有較大幅度提高[18]。

　　某些鱗片狀無機(jī)物能夠碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個(gè)納米，它們不僅可以讓某些聚合物嵌入到其納米尺寸的夾層空間中，形成“嵌入納米復(fù)合材料”，如蒙脫土(MMT)屬于Si—O四面體和Al-O八面體的2:1型緊密堆積結(jié)構(gòu)的黏土礦物，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高的原因不僅在于嵌入型聚合物特殊的“夾心型”結(jié)構(gòu)，且與熱降解能量及離子極性有關(guān)。也就是說，“嵌入型聚合物”熱穩(wěn)定性提高不僅與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與“平躺”于蒙脫土片層之間聚合物鏈段的空間位阻效應(yīng)使其熱運(yùn)動(dòng)受到限制有關(guān)[19]。

　　DuJX等用X射線光電子光譜法(XPS)對聚苯乙烯(PS)/黏土納米復(fù)合材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/黏土納米復(fù)合材料的熱降解以及阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品熱降解時(shí)，樣品表面氧的含量會(huì)有所升高，而同時(shí)碳的含量會(huì)減少，這是樣品表面聚合物量減少而硅酸鹽含量相應(yīng)增加的緣故。同時(shí)，在200℃~250℃蒙脫土?xí)纸馍葾l2O3和SiO2，而SiO2由于其較低的表面能主要集中在樣品表面，這種現(xiàn)象在嵌入型、剝離型和嵌入-剝離混合型納米復(fù)合材料中都是相似的[20-21]。

　　國內(nèi)外對聚合物/層狀無機(jī)納米復(fù)合材料的研究相當(dāng)活躍[22-24]。利用多孔或?qū)訝顭o機(jī)化合物的特性，在高聚物中形成納米復(fù)合人工微結(jié)構(gòu)材料，在熱分解燃燒過程中，可能形成碳及無機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，它起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用。由于這是從納米或分子水平設(shè)計(jì)上來考慮高聚物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，從而其阻燃性能和力學(xué)性能得到提高，因此這類阻燃材料是一種充滿希望的無鹵型綠色環(huán)保助劑。

　　3綠色阻燃劑在紡織品中的應(yīng)用

　　隨著科技的發(fā)展，人們對于紡織品安全性能的要求也越來越高，紡織品阻燃安全性能已經(jīng)成為國際上紡織品檢測的重要指標(biāo)之一，而國內(nèi)對阻燃安全性能的檢測要求也越來越重視。除了使用本質(zhì)阻燃面料，如芳綸、腈棉、杜邦凱夫拉、諾梅克斯、澳大利亞PR97等，后整理阻燃面料也已經(jīng)在大量地使用過程中，使用更加綠色安全的阻燃劑對紡織品進(jìn)行阻燃整理也日趨為各國的紡織品市場所接受。這些綠色的阻燃劑不僅應(yīng)用于那些特殊工種服裝，如焊工服、消防服，也可以應(yīng)用于日常的紡織面料中，如居家裝飾和被褥用織物，軍用品和汽車構(gòu)件材料中也大量用到了阻燃紡織品。因此，安全、綠色、手感良好的阻燃劑市場占有率也會(huì)增加。

　　Ciba的FlamesrabNOR116是過程可熔融性非鹵素阻燃劑，用于聚烯烴類纖維，包括非織造材料，顯示出優(yōu)異的阻燃效能，可大量用于多種汽車和建筑結(jié)構(gòu)材料。該公司的阻燃產(chǎn)品由于改進(jìn)了耐紫外線（UV）的穩(wěn)定性，在產(chǎn)業(yè)用和室外織物應(yīng)用方面也有發(fā)展。

　　金屬氫氧化物阻燃劑，如阻燃地毯苯乙烯-丁二烯膠乳中的氫氧化鋁，在燃燒時(shí)可以大量吸收熱量，因此在剛開始燃燒時(shí)的阻燃效果亦非常顯著。

　　Apexicial公司最近推出了一種非鹵素、高含磷的熔融可溶性（meltsoluble）阻燃劑——ApexicialPyrapex，可用于聚酯和尼龍織物，由于其聚合物熔融可溶性，特別受到需要阻燃保護(hù)的雙組分非織造生產(chǎn)企業(yè)的歡迎。

　　膨脹型阻燃劑(IFR)是一種以氮、磷為主要組成的復(fù)合阻燃劑，應(yīng)用于纖維和織物時(shí)主要通過兩種方式：一是將阻燃劑配制成整理液，通過涂布等方式整理到織物表面，天然纖維大多采用此方法；二是將膨脹型阻燃劑作為一種共聚單體加入到聚合物中，大多用于合成纖維的阻燃。

　　納米復(fù)合材料阻燃課題研究的前沿是美國Cornell大學(xué)以及美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)，他們研究了尼龍6、聚丙烯和聚苯乙烯納米復(fù)合材料的阻燃性，并獲得了初步成果[25]。王增加[26]等人研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性處理的蒙脫土添加量少(一般為基材質(zhì)量的2%~5%)分散性好，添加劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學(xué)鍵，因而它們具有理想的粘接性，能夠在不影響材料力學(xué)性能的條件下提高材料的熱穩(wěn)定性能，作為基礎(chǔ)阻燃體系具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　4綠色阻燃劑的展望

　　目前廣泛使用的阻燃劑多為含鹵阻燃劑，雖然有機(jī)鹵化物在氣相中產(chǎn)生活性鹵素基團(tuán)，能有效地改變高聚物的熱氧化過程，利用阻燃劑分解放出的HX（如HBr、HCl及HI）與聚合物降解產(chǎn)生的H和OH自由基相互作用，使自由基濃度降低，從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，但是當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，由于這些材料的分解和燃燒會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，其主要起阻燃作用的HX是有毒、腐蝕性的氣體，從而妨礙救火和人員的疏散、腐蝕儀器和設(shè)備，造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長的大氣壽命，一旦進(jìn)入大氣就很難除去，嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境，更為甚者，它能造成臭氧層的破壞。因此，雖然含鹵阻燃劑效果良好且應(yīng)用很廣，但它仍將被逐漸淘汰，取而代之的是更為清潔、環(huán)保的綠色產(chǎn)品。

　　綠色阻燃劑如無鹵阻燃劑，因其高效、低煙、低毒等特性，最終可以取代含鹵阻燃劑；磷系阻燃劑和無機(jī)氫氧化物也應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研究，特別是在阻燃劑的微膠囊化技術(shù)、超細(xì)化技術(shù)、表面改性處理技術(shù)等方面，通過微膠囊化可以降低紅磷的吸濕水解性，減少有毒磷化氫氣體的放出；膨脹型阻燃劑和高聚物/無機(jī)納米復(fù)合材料阻燃劑因其具有優(yōu)良的阻燃性能和物理性能以及無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)，必將成為下一步研究開發(fā)的重點(diǎn)。隨著人們對聚合物阻燃體系環(huán)境友好性要求的不斷提高，納米高聚物/無機(jī)復(fù)合材料與磷-氮系阻燃劑的協(xié)同阻燃應(yīng)當(dāng)是今后阻燃劑改性研究的主要方向。

　　綠色化學(xué)和技術(shù)必將帶來新的產(chǎn)業(yè)革命；今后綠色阻燃劑工業(yè)研究的重點(diǎn)應(yīng)是開發(fā)新型友好的低煙、低毒無鹵產(chǎn)品，采用環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)，在工藝過程中使用無毒無害的原料、溶劑和催化劑，真正做到讓不同的介質(zhì)（生物、大氣、水和土壤）都無影響或者影響最小。