棉織物高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝

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羅維新 秦新波 李春光 鐘毅
（華紡股份有限公司東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

　　摘要：針對(duì)純棉機(jī)織物常規(guī)高溫前處理工藝存在的強(qiáng)力損失和能耗較大等問(wèn)題，試驗(yàn)采用高濃度雙氧水低溫低堿工藝對(duì)純棉機(jī)織物進(jìn)行一步法處理。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討了各工藝參數(shù)對(duì)前處理效果的影響，并優(yōu)化了工藝條件。結(jié)果表明：織物在30%H₂O₂80g/L，NaOH20g/L，50℃下堆置90min，就能獲得很好的半制品，在該體系中加入4g/L的漂白活化劑DZ-1，能大幅提升半制品的質(zhì)量。該工藝具有顯著的節(jié)能減排、高效和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
　　關(guān)鍵詞：前處理；雙氧水；高濃度；低溫；低堿；棉織物
　　棉機(jī)織物的前處理一般采用高溫堿煮為主的退漿、煮練及高溫氧漂工藝，該工藝雖具有很好的前處理效果，但處理?xiàng)l件劇烈（高溫、強(qiáng)堿）、能耗大（約占染整加工總能耗的70%）、排污量大。此外，織物在高溫強(qiáng)堿條件下處理，強(qiáng)力損傷較大，手感也較差。隨著能源、污水處理費(fèi)用的不斷攀升，前處理的能源及排污成本嚴(yán)重影響了企業(yè)了效益。因此，開(kāi)發(fā)低溫、環(huán)保、高效的前處理工藝已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。本試驗(yàn)嘗試采用高濃度雙氧水低溫低堿工藝對(duì)純棉中厚機(jī)織物進(jìn)行一步法前處理。

　　1 高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝基本依據(jù)
　　1.1 低溫前處理的基本原理
　　棉織物的前處理主要是去除棉纖維上的共生物、色素和漿料。要實(shí)現(xiàn)低溫前處理，必須分別實(shí)現(xiàn)低溫煮練和低溫漂白。
　　棉織物的煮練主要是去除棉纖維上的漿料、果膠、蠟質(zhì)、含氮物質(zhì)及灰分等雜質(zhì)，主要依靠表面活性劑的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散等物理作用及燒堿對(duì)一些雜質(zhì)的水解和皂化等化學(xué)反應(yīng)共同完成。眾所周知，化學(xué)反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度和催化劑的使用。一般而言，反應(yīng)溫度提高10℃，反應(yīng)速率可提高2~3倍。提高反應(yīng)物的濃度，有利于反應(yīng)向生成水解物的方向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)速率。此外，選擇優(yōu)異的催化劑可以降低反應(yīng)的溫度。煮練時(shí)燒堿本身就是催化劑，傳統(tǒng)冷軋堆煮練工藝就是利用提高燒堿濃度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫煮練。
　　棉織物的漂白主要是借助雙氧水的氧化作用對(duì)有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)進(jìn)行破壞而使其消色。除氧化色素外，雙氧水也可氧化纖維上的一些伴生物和漿料，能進(jìn)一步的去除雜質(zhì)。雙氧水的活化能較高，在低溫下分解緩慢，通常采用如下兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)低溫漂白：一是提高雙氧水濃度并延長(zhǎng)處理時(shí)間，如冷軋堆漂白工藝，通常需堆置18~24h才能獲得滿(mǎn)意的白度；二是采用漂白活化劑或催化劑來(lái)促進(jìn)雙氧水在低溫下的有效分解。漂白活化劑是一類(lèi)有機(jī)過(guò)酸前驅(qū)物，在堿性雙氧水溶液中與HOO-反應(yīng)可釋放出過(guò)氧酸。過(guò)氧酸的氧化性比雙氧水強(qiáng)，可在低溫下發(fā)揮優(yōu)異的漂白作用。目前，已開(kāi)發(fā)的漂白活化劑主要有四乙酰乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸鈉（NOBS）和N-[4-（三乙基銨甲撐基）]己內(nèi)酰胺(TBCC)等。漂白催化劑主要是一些模擬過(guò)氧化物酶活性中心結(jié)構(gòu)的金屬配合物，如酞菁、大環(huán)多胺的鐵、錳、鈷等金屬配合物。這些金屬配合物與雙氧水作用，可生成氧化性極強(qiáng)的高價(jià)態(tài)中間物質(zhì)（如LFeⅣ=O、LMnⅤ=O等，L為配體），能夠在較溫和的條件下氧化色素達(dá)到漂白目的。在體系中加入活化劑或催化劑，可將傳統(tǒng)冷軋堆漂白工藝的漂白時(shí)間縮短至4~6h，大大提高加工效率；而對(duì)于傳統(tǒng)高溫（98℃~102℃）熱漂工藝，則可將漂白溫度降至80℃甚至更低，可節(jié)省大量的蒸汽。
　　1.2 高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝的提出
　　冷軋堆堿氧一浴法工藝與傳統(tǒng)退、煮、漂工藝相比，具有加工流程短、節(jié)約能源、加工成本低、設(shè)備一次性投資少等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)冷軋堆堿氧一浴法工藝中所用的燒堿濃度很高（約40~60g/L），即便是在低溫下堆置，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間（18~24h）的反應(yīng)，還是會(huì)對(duì)棉纖維造成潛在損傷，而且手感變硬，影響產(chǎn)品質(zhì)量。這主要由于高濃度燒堿條件下，雙氧水無(wú)效分解過(guò)多，產(chǎn)生的自由基也較多，使纖維受到過(guò)度氧化。為降低或消除這種負(fù)面影響，我們嘗試采用降低燒堿的用量及提高雙氧水的濃度的工藝對(duì)純棉中厚機(jī)織物進(jìn)行低溫前處理。
　　降低燒堿的用量是基于兩方面的考慮：一是提高雙氧水的利用率及降低纖維強(qiáng)力損失的幾率；二是表面活性劑的耐堿性問(wèn)題。燒堿對(duì)雙氧水的分解有一定的活化作用，提高燒堿的用量，可加快雙氧水的分解，但同時(shí)其無(wú)效分解也增多，不僅造成浪費(fèi)，而且對(duì)纖維造成潛在損傷的幾率也會(huì)增大。如前所述，棉織物的煮練是由燒堿和表面活性劑的共同作用完成。對(duì)于許多性能優(yōu)異的非離子表面活性劑，其親水基團(tuán)在強(qiáng)堿性條件下易被破壞而產(chǎn)生漂油、絮凝等現(xiàn)象，從而限制其使用。脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一種除油去蠟優(yōu)異的非離子表面活性劑，其去油力是脂肪醇聚氧乙烯醚1.5倍，是三乙醇胺油酸皂的2.5倍。在除蠟方面，F(xiàn)MEE的除蠟?zāi)芰κ侵敬季垩跻蚁┟?.6倍，是三乙醇胺油酸皂的1.4倍。FMEE在針織物精練及洗滌行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但因高溫耐堿性差而限制其在機(jī)織物精練中的應(yīng)用。因本試驗(yàn)采用低溫低堿工藝，故選用FMEE作為主要的去蠟組分，并與具有優(yōu)異乳化和潤(rùn)濕性能的非離子表面活性劑異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（10EO）（E-1310）共同使用，使其在低溫下能夠有效去除織物上的果膠、蠟質(zhì)等雜質(zhì)。此外，在軋液中加入高效滲透劑，以提高織物的帶液率，通過(guò)提高反應(yīng)物的濃度來(lái)提高反應(yīng)速率并降低處理溫度。
　　傳統(tǒng)冷軋堆前處理工藝中雙氧水（30%）的用量一般為45~60g/L，浸軋堿氧液后，一般需打卷堆置18~24h才能獲得滿(mǎn)意的前處理效果。根據(jù)上述分析，提高反應(yīng)物的濃度，可以提高反應(yīng)速率，進(jìn)而縮短反應(yīng)時(shí)間。我們嘗試將雙氧水（30%）的用量提高至80g/L，以加快反應(yīng)速率。鑒于常規(guī)冷軋堆工藝在打卷堆置過(guò)程中，布卷內(nèi)的溫度可達(dá)40~45℃，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中將堆置溫度定為50℃，并將堆置時(shí)間縮短至90min。考慮到高濃度的雙氧水可能會(huì)對(duì)纖維強(qiáng)力造成大的損傷，我們?cè)趬A氧液中還加入了偏硅酸鈉和乙二胺二鄰羥苯基大乙酸鈉（EDDHA-Na）。偏硅酸鈉pH緩沖指數(shù)高，可使反應(yīng)過(guò)程中堿性釋放變得溫和，可降低因雙氧水劇烈分解而造成纖維強(qiáng)力損傷的風(fēng)險(xiǎn)。此外，偏硅酸鈉還具有優(yōu)異的助洗作用，有利于雜質(zhì)的去除。EDDHA-Na是一種多功能金屬離子螯合劑，對(duì)鐵和銅離子有極強(qiáng)的螯合作用，而對(duì)鎂離子的螯合力較弱，非常適合作為雙氧水的穩(wěn)定劑。EDDHA-Na的分子結(jié)構(gòu)中含有碳酰胺官能團(tuán)，其碳酰胺鍵較牢固，鍵能為246kJ/mol，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠抵抗高濃度雙氧水的氧化作用。EDDHA-Na的加入，避免了金屬離子對(duì)漂白的影響，這樣可有效控制雙氧水的分解，使棉纖維的強(qiáng)力得以保持。
　　本試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)影響織物白度、毛效、強(qiáng)力等性能的因素進(jìn)行了探討，優(yōu)化了工藝參數(shù)，并在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，加入漂白活化劑，以期進(jìn)一步提高半制品的質(zhì)量。
　　2 試驗(yàn)部分
　　2.1 織物、藥品和儀器
　　織物：29.5tex×29.5tex，110根/10cm×60根/10cm純棉帆布（215g/m2）。
　　藥品：30%H₂O₂、NaOH（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為分析純；乙二胺二鄰羥苯基大乙酸鈉（EDDHA-Na）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、（廣州創(chuàng)恩化工有限公司），均為工業(yè)級(jí)；異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（10EO）（E-1310）（江蘇省海安石油化工廠），工業(yè)級(jí)；高效滲透劑、漂白活化劑DZ-1（新泰市東大質(zhì)杰精細(xì)化工有限公司），均為工業(yè)級(jí)；偏硅酸鈉（鄭州市中原區(qū)富海化工商行），工業(yè)級(jí)；螯合分散劑CM-5（華紡股份有限公司），工業(yè)級(jí)。
　　儀器：P-BD型電動(dòng)均勻軋車(chē)（臺(tái)灣瑞比染色試機(jī)有限公司）；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；SF650型測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor公司）；YG（B）871型毛細(xì)管效應(yīng)測(cè)定儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）；HD026N型電子織物強(qiáng)力儀（南通恒大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。
　　2.2 前處理工藝
　　2.2.1 工藝流程
　　坯布→浸軋工作液（二浸二軋，軋余率100%）→堆置（50℃×90min）→高溫?zé)崴矗?5℃~98℃的水洗三遍）→溫水洗（60℃~70℃的水洗一遍）→冷水洗→烘干→測(cè)試
　　2.2.2 工藝處方
　　30% H₂O₂    80g/L
　　NaOH     10~20g/L
　　偏硅酸鈉    0~20g/L
　　EDDHA-Na    0~8g/L
　　FMEE    0~4g/L
　　E-1310    1~2.5g/L
　　螯合分散劑CM-5    4g/L
　　高效滲透劑     2g/L
　　2.3 織物性能測(cè)試
　　白度：按GB/T8424.2-2001《紡織品色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定。試樣折疊4層，用測(cè)色配色儀測(cè)4次，取平均值。
　　毛效：參照FZ/T01071-1999的方法測(cè)試。在處理后的織物上取兩條規(guī)格為25cm×5cm的布樣，在毛效測(cè)定儀上測(cè)量30min液體芯吸高度，測(cè)兩次取平均值。
　　斷裂強(qiáng)力：根據(jù)GB/T3923-1997《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》在電子織物強(qiáng)力儀上進(jìn)行測(cè)試，并按式（1）計(jì)算強(qiáng)力損失率。
　　強(qiáng)力損失率（%）=（N1-N2）/N1×100%（1）
　　式（1）中，N1為處理前織物的斷裂強(qiáng)力，N2為處理后織物的斷裂強(qiáng)力。
　　退漿級(jí)別評(píng)定：將待測(cè)布樣（3cm×3cm）放入碘化鉀/碘溶液中顯色60s后，用流動(dòng)的自來(lái)水沖洗30s，立即與退漿級(jí)別測(cè)試卡對(duì)比評(píng)級(jí)。
　　棉籽殼去除率：處理前后織物表面棉籽殼的數(shù)量用目測(cè)法（StdASTMD2496-80）測(cè)定。在織物上用黑筆畫(huà)10cm×10cm的正方形，數(shù)正方形內(nèi)棉籽殼個(gè)數(shù)，根據(jù)式（2）計(jì)算棉籽殼去除率。
　　棉籽殼去除率（%）=（M1-M2）/M1×100%（2）
　　式（2）中，M1為處理前織物上10cm×10cm區(qū)域內(nèi)棉籽殼的個(gè)數(shù)，M2為處理后織物上10cm×10cm區(qū)域內(nèi)棉籽殼的個(gè)數(shù)。
　　蠟斑：將烘干的織物平整地鋪在黑色的臺(tái)面上，用管口直徑為lmm的滴定管，在布面的不同部位滴水，觀察是否出現(xiàn)疏水的白色斑點(diǎn)。若有，則為蠟斑。
　　雙氧水殘余率：向漂白后（洗滌前）的織物上滴2~3滴殘余雙氧水測(cè)試溶液，15~20s后觀察布面顏色變化。若滴定處為無(wú)色，則說(shuō)明布面殘余雙氧水量為0；若滴定處為黃色至橙色，則與標(biāo)準(zhǔn)卡ScaleT作對(duì)比，計(jì)算布面殘余雙氧水的百分含量。

　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 NaOH用量對(duì)前處理效果的影響
　　本試驗(yàn)的目的之一是降低傳統(tǒng)冷軋堆前處理工藝中的堿的用量。為此，設(shè)定如下工藝配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討低堿條件下高濃度雙氧水低溫前處理的效果：NaOH10~20g/L、30%H₂O₂80g/L、偏硅酸鈉15g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE4g/L、E-13101g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

　　3.2 E-1310用量對(duì)前處理效果的影響
　　在確定NaOH的用量為20g/L的條件下，采用不同用量的E-1310進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討其對(duì)前處理效果的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

　　注：30%H₂O₂80g/L、偏硅酸鈉15g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE4g/L。
　　由表2可知，隨著E-1310用量的增加，織物的白度變化不大，而毛效逐漸上升，并在E-1310用量為2g/L時(shí)達(dá)到最大值10.3cm。繼續(xù)增大E-1310的用量，織物的毛效反而下降，這可能是由于E-1310與FMEE皆為非離子表面活性劑，當(dāng)用量過(guò)高時(shí)，會(huì)形成大量的非離子膠束層，聚集在液體表面，降低了洗能力，故毛效會(huì)下降。綜合考慮，E-1310的用量?jī)?yōu)選2g/L。
　　3.3EDDHA-Na用量對(duì)前處理效果的影響
　　對(duì)于高濃度雙氧水低堿工藝，選用優(yōu)良的雙氧水穩(wěn)定劑，使雙氧水能與較濃的堿液共存至關(guān)重要。EDDHA-Na是一種性能優(yōu)異的金屬離子控制劑。為此，我們選擇不同用量的EDDHA-Na作為雙氧水的穩(wěn)定劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

　　注：30%H₂O₂80g/L、NaOH20g/L、偏硅酸鈉15g/L、E-13102g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE4g/L。
　　由表3可知，當(dāng)軋液中不加EDDHA-Na時(shí)，織物的白度、毛效、退漿級(jí)別都較低。在加入2g/L的EDDHA-Na后，織物的各項(xiàng)性能都相應(yīng)提高，特別是白度。EDDHA-Na是一種性能全面的氧漂穩(wěn)定劑，不僅具有極強(qiáng)的螯合Cu2+、Fe3+等金屬離子的能力，還具有優(yōu)異的分散性能，能夠防止除下來(lái)的雜質(zhì)再次沉積到織物上，故對(duì)白度和毛效的提升作用很大。隨著EDDHA-Na用量的增加，織物的白度變化不大，織物的毛效變化亦沒(méi)有規(guī)律。綜合織物的性能及成本因素考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)EDDHA-Na的用量定為4g/L。
　　3.4 偏硅酸鈉用量對(duì)前處理效果的影響
　　在高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝中，加入偏硅酸鈉不僅具有緩沖溶液的pH及穩(wěn)定雙氧水的作用，在洗滌過(guò)程中還具有優(yōu)異的助洗性能，下面將對(duì)其用量進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

　　注：30%H₂O₂80g/L、NaOH20g/L、E-13102g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE4g/L。
　　由表4可知，當(dāng)軋液中不加偏硅酸鈉時(shí)，織物的白度和毛效都相對(duì)較低。當(dāng)加入5g/L的偏硅酸鈉時(shí)，織物便獲得很高的白度和毛效。隨著偏硅酸鈉用量的增加，織物的白度雖有上升但增幅不大，而織物的毛效隨著偏硅酸鈉的用量的增加，先上升后下降，并在偏硅酸鈉用量為10g/L時(shí)達(dá)到最大值。綜合考慮，偏硅酸鈉的用量?jī)?yōu)選10g/L。
　　3.5 FMEE用量對(duì)前處理效果的影響
　　脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）的去油除蠟?zāi)芰?yōu)異，現(xiàn)對(duì)其用量進(jìn)行優(yōu)化，以降低加工成本，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

　　注：30%H₂O₂80g/L、NaOH20g/L、偏硅酸鈉10g/L、E-13102g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L。
　　由表5可知，隨著FMEE用量的增加，織物的白度變化不大，而毛效逐漸上升，當(dāng)FMEE的用量超過(guò)2g/L時(shí)，毛效上升趨于平穩(wěn)。FMEE的加入，對(duì)棉籽殼的去除有利，因?yàn)镕MEE對(duì)蠟質(zhì)的去除作用極強(qiáng)，這樣有利于堿液對(duì)棉籽殼的溶脹，同時(shí)也使雙氧水漂白更充分。綜合考慮，F(xiàn)MEE用量2~3g/L為宜。
　　3.6 優(yōu)選工藝
　　根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選如下工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：NaOH20g/L、30%H₂O₂80g/L、偏硅酸鈉10g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE2g/L、E-13102g/L。此外，在優(yōu)選工藝中加入不同用量的漂白活化劑DZ-1，以期進(jìn)一步提高處理后織物的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

　　由表6可知，經(jīng)優(yōu)選工藝處理后的織物，其白度、毛效、棉籽殼去除率都很高，但退漿級(jí)別一般。此外，處理后布面殘余的雙氧水量較多，說(shuō)明雙氧水的利用率還是偏低。而在優(yōu)選工藝中加入低溫漂白活化劑后，織物的白度、退漿級(jí)別、棉籽殼去除率都隨著活化劑用量的增加而提高，且處理后布面殘余的雙氧水量也隨之降低。當(dāng)活化劑的用量達(dá)到4g/L時(shí)，處理后織物的各項(xiàng)指標(biāo)都能滿(mǎn)足后續(xù)染整加工需求。
　　由于采用的是低溫低堿一步法工藝，與傳統(tǒng)高溫退煮漂工藝相比，可節(jié)省大量的蒸汽、助劑和水；與傳統(tǒng)冷軋堆工藝相比，可大大縮短堆置的時(shí)間，生產(chǎn)效率得到極大的提高。因此，高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝既復(fù)合節(jié)能減排的要求，又符合后續(xù)染整加工產(chǎn)品的質(zhì)量要求，具有非常好的應(yīng)用前景。
　　值得指出的是，本試驗(yàn)只是選取了純棉產(chǎn)品中的一種中厚織物，對(duì)于滌棉及純棉粗厚織物的高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝尚待繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)。

　　4 結(jié)論
　?。?）采用高濃度雙氧水低溫低堿工藝對(duì)純棉中厚織物進(jìn)行前處理，得優(yōu)化工藝為：NaOH20g/L、30%H2O280g/L、偏硅酸鈉10g/L、EDDHA-Na4g/L、螯合分散劑CM-54g/L、高效滲透劑2g/L、FMEE2g/L、E-13102g/L，50℃堆置90min，處理后織物白度達(dá)68.61%，毛效達(dá)10.3cm，退漿級(jí)別為4級(jí)，棉籽殼去除率達(dá)92%，但布面雙氧水殘余率較高。
　　（2）在優(yōu)化工藝中加入4g/L的漂白活化劑DZ-1可明顯提高處理后織物的各項(xiàng)性能指標(biāo)，完全達(dá)到紡織品后道工序的要求。
　?。?）高濃度雙氧水低溫低堿前處理工藝對(duì)純棉中厚織物是可行的，該工藝具有明顯的節(jié)能減排、加工效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)。