纖維素-熱塑性聚氨酯共混膜的制備及性能

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葛秋芬 隋淑英 劉 杰 朱 平 董朝紅 張 林（青島大學(xué)纖維新材料及現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地）

　　摘要：利用乙二胺活化纖維素，將活化后的纖維素（Ce）和熱塑性聚氨酯（TPU）分別溶于氯化鋰（LiCl）-N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）體系，制得纖維素-熱塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜。利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、單纖強(qiáng)力儀、折痕恢復(fù)性測(cè)定儀對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Ce和TPU相容性良好，TPU含量為30%時(shí)，為共混膜的最優(yōu)配比，此時(shí)斷裂強(qiáng)力較純纖維素膜略有提高，斷裂伸長(zhǎng)率提高了68%，折皺回復(fù)角提高了17%，共混膜的抗皺性和彈性有所改善。
　　纖維素纖維作為全球應(yīng)用最為廣泛的纖維，其資源豐富，容易獲取，具有很好的生物相容性、可降解性和低毒性。纖維素材料具有吸水性好、易染色、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在易折皺、彈性差、易變形的缺點(diǎn)，基于改善其力學(xué)性能的研究，一直是纖維素復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。
　　熱塑性聚氨酯（TPU）有著軟、硬鏈嵌段的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐磨性、撕破強(qiáng)力和彈性回復(fù)性。Johnson和Samms證實(shí)用熱塑性聚氨酯（TPU）作為涂層整理到織物上，可賦予織物柔韌抗皺、可回復(fù)和耐磨的特性。KhannaSomNath等發(fā)現(xiàn)將TPU添加到聚氯乙烯中，可以顯著改善聚氯乙烯的力學(xué)性能，制得的共混彈性體具有良好的低溫柔順性。北京化工的周冰，在聚四氟乙烯樹(shù)脂中加入TPU，制備出了具有彈性的復(fù)合微孔薄膜。目前，利用TPU改善纖維素（Ce）力學(xué)性能的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道。
　　本文利用LiCl-N,N-二甲基乙酰胺體系作為溶劑，制備纖維素-熱塑性聚氨酯（Ce-TPU）共混膜，以TPU作為連續(xù)相，TPU的彈性回復(fù)性賦予了共混膜良好的彈性，同時(shí)改善了纖維素的抗皺性能，制備的Ce-TPU共混膜彈性、抗皺性?xún)?yōu)良。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于，整理劑可更均勻徹底的分散到纖維素的大分子鏈間，使抗皺效果具有永久性。本文通過(guò)測(cè)試共混膜的相容性、力學(xué)性能和折皺回復(fù)角，探討了共混比例對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分
　　1.1材料及試劑
　　材料：纖維素漿粕（聚合度≈550，濰坊第二印染廠）
　　試劑：熱塑性聚氨酯：德國(guó)巴斯夫中國(guó)公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）：分析純，天津博迪化工有限公司；無(wú)水氯化鋰（LiCl）：分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；乙二胺：分析純，天津市永大有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，上海埃比化學(xué)試劑有限公司。
　　1.2纖維素的活化
　　配制ω=60%的乙二胺溶液，取該溶液250mL于燒瓶中，加入8g纖維素漿粕，在35℃下攪拌活化5h。待活化結(jié)束后，用大量水洗滌，直至無(wú)乙二胺殘留，烘干，備用。
　　1.3纖維素和聚氨酯的溶解
　　將LiCl在真空干燥箱中干燥2h，稱(chēng)取干燥后的LiCl加入到DMAC中，升溫至130℃攪拌溶解，配成ω=9%的LiCl-DMAC溶液，備用。
　　稱(chēng)取活化后的纖維素漿粕，加入到LiCl-DMAC溶液中，于130℃加熱下攪拌3h，再冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌溶解，在光學(xué)顯微鏡下觀察纖維的溶解行為，至觀察到纖維素完全溶解，得到ω=5%的纖維素溶液。
　　稱(chēng)取TPU，加入到LiCl-DMAC溶液中，于80℃加熱溶解，制得ω=5%的TPU溶液。
　　1.4纖維素-聚氨酯共混膜的制備
　　將上述纖維素溶液和TPU溶液按一定比例混合，在80℃加熱的條件下，機(jī)械攪拌1h，使之混合均勻，分別制得TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%、40%、50%（占纖維素漿粕和TPU總重的比重，下同）的鑄膜液，靜置24h消泡，備用。
　　取一塊干燥、光滑、潔凈的玻璃刮膜板，將鑄膜液傾倒在玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜（兩端纏繞直徑0.25mm的銅絲以控制膜的厚度），立即浸到水凝固浴中，充分凝固成膜，再用去離子水充分沖洗，徹底去除溶劑，制得TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%、40%、50%的Ce-TPU共混膜，成膜置于玻璃板上，在室溫下自然晾干，備用。
　　1.5性能測(cè)試
　　1.5.1共混溶液的穩(wěn)定性
　　將新鮮配置的共混溶液在室溫放置2個(gè)月后，觀察溶液的變化。
　　1.5.2共混溶液的流變曲線
　　采用德國(guó)安東帕商貿(mào)有限公司PhysicaMCR301型流變儀，測(cè)定不同TPU含量的鑄膜液在20℃下的流變曲線。
　　1.5.3紅外光譜
　　采用美國(guó)thermo公司NICOLET5700型紅外光譜儀，設(shè)定分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32，測(cè)定纖維素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的紅外光譜。
　　1.5.4X射線衍射
　　采用日本理學(xué)公司D/max2500型X-射線衍射儀，將纖維素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜平整固定在框架上，Cu靶，管壓40Kv，管流40mA，進(jìn)行角度為0°-80°(2θ)的掃描。
　　1.5.5表面形態(tài)
　　采用日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，測(cè)試Ce-TPU共混膜的表面形態(tài)。
　　1.5.6力學(xué)性能
　　采用萊州市電子儀器有限公司LLY-06型單纖強(qiáng)力儀測(cè)，試?yán)w維素膜以及Ce-TPU共混膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。試樣尺寸為30mm×3mm，拉伸速度為20mm/min，夾持隔距為10mm。每個(gè)樣品測(cè)試10次，測(cè)試相對(duì)濕度為65%，溫度為20℃。
　　1.5.7折皺回復(fù)性
　　根據(jù)GB/T3819-1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測(cè)定回復(fù)角法》，采用山東省紡織科學(xué)研究院FLY-1折痕恢復(fù)性測(cè)定儀，測(cè)定纖維素膜以及Ce-TPU共混膜的折皺回復(fù)角。

　　2、結(jié)果與討論
　　2.1共混溶液的穩(wěn)定性
　　圖1為新鮮配置的共混溶液與室溫放置2個(gè)月后溶液的對(duì)比照片。

　　
　　圖1 新鮮配置的共混溶液(a)與2個(gè)月后的共混溶液(b)

　　溶解后的纖維素溶液為透明的淡黃色，冷卻至室溫，黏度變大，放置2個(gè)月不會(huì)發(fā)生固化。共混溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定均一的透明狀態(tài)，放置2個(gè)月未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，但由于TPU氧化的緣故，共混溶液的顏色略微加深。由圖可以看到，放置2個(gè)月后，共混溶液的流動(dòng)性仍保持優(yōu)良，符合制膜要求。
　　2.2共混溶液的流變曲線
　　圖2為鑄膜液在20℃下的流變曲線。

　　
　　圖2 鑄膜液在不同剪切速率下的黏度

　　由圖2可以看出，鑄膜液的流變曲線符合切力變稀流體的特點(diǎn)，即隨剪切速率的增大，鑄膜液的黏度下降。切力變稀的原因在于大分子鏈間的纏結(jié)。當(dāng)線形大分子的分子量超過(guò)某一臨界值時(shí)，分子鏈間形成纏結(jié)點(diǎn)，流體中的纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變性，處于不斷的拆散和重建的動(dòng)態(tài)平衡中。當(dāng)受到切力作用時(shí)，這種動(dòng)態(tài)平衡發(fā)生變化，切力增大時(shí)，部分纏結(jié)點(diǎn)被拆散，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，變現(xiàn)為黏度下降。
　　隨TPU含量的增大，共混溶液的黏度表現(xiàn)為整體下降。纖維素相對(duì)于TPU，其分子結(jié)構(gòu)更為緊密，導(dǎo)致配成的溶液表觀黏度大，因而向纖維素溶液中添加TPU溶液會(huì)降低共混溶液的黏度，且隨TPU含量的增多，共混溶液黏度越來(lái)越小。
　　2.3共混膜的紅外光譜分析
　　圖3為纖維素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的紅外光譜圖。

　　
　　圖3 Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的紅外光譜圖

　　許多研究表明，共混的兩組份之間若存在特殊相互作用如離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵等可降低共混體系的吉布斯自由（Gibbs）能,從而使各共混組分之間產(chǎn)生良好的相容性。
　　由圖3的紅外譜圖可知，纖維素膜的紅外光譜中，3395cm^-1處和2904cm^-1處的峰分別歸屬于羥基和甲基的伸縮振動(dòng)，1637cm^-1處的峰歸屬于纖維素4’端的半縮醛基的振動(dòng)，1378cm^-1處的峰歸屬于O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1060cm^-1處的峰歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)。TPU膜的紅外譜圖中，3338cm^-1處和2953cm^-1處的峰分別歸屬于N-H和甲基的伸縮振動(dòng)，1730cm-1處和1224cm^-1處的峰分別歸屬于酯基中C=O和C-O的伸縮振動(dòng)，1616cm^-1處的峰歸屬于N-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1526cm^-1處的峰歸屬于C-N的變形振動(dòng)。
　　共混之后，Ce-TPU膜的紅外光譜發(fā)生了顯著變化。在共混膜中，出現(xiàn)了纖維素和TPU兩者特征基團(tuán)的吸收峰，且吸收峰的強(qiáng)度因第二組分的引入而減弱。纖維素膜的紅外光譜中，在3395cm^-1處寬而強(qiáng)的吸收峰是纖維素分子上締合羥基產(chǎn)生的吸收峰，添加TPU后，該吸收峰強(qiáng)度減弱，且向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明兩種大分子間氫鍵作用力增強(qiáng)。這是由于纖維素中的-OH和TPU中的-NH-COO-之間形成了較強(qiáng)的氫鍵相互作用，使兩者產(chǎn)生了良好的相容性。
　　2.4共混膜的X射線衍射分析
　　圖4為纖維素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD曲線。

　　
　　圖4Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD

　　由圖4可知，純TPU膜中，20°左右有一個(gè)明顯的聚氨酯硬鏈段結(jié)晶峰。純纖維素膜和Ce-TPU共混膜的衍射曲線中都存在101、101、002三個(gè)晶面，即2θ=14.9°、16.5°、22.3°的纖維素特征峰，其中101面與101面衍射峰發(fā)生明顯的彌散現(xiàn)象，兩者重疊，這說(shuō)明共混前后纖維素的晶型未發(fā)生改變。另外，從峰的吸收強(qiáng)度可以看出，2θ=22.3°的衍射峰強(qiáng)度在共混膜的衍射曲線中降低，由此可以推斷，由于TPU的加入，在TPU與纖維素之間產(chǎn)生了氫鍵，削弱了纖維素分子自身的氫鍵作用，抑制了纖維素的取向，使其結(jié)晶度下降。
　　紅外光譜和XRD曲線分析表明，共混膜中纖維素和TPU之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使兩者產(chǎn)生了良好的相容性。
　　2.5共混膜的表面形態(tài)分析
　　圖5為Ce-TPU共混膜的表面掃描電鏡照片。從圖5可以看出，其表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻，沒(méi)有產(chǎn)生相分離，組分之間具有良好的相容性。

　　
　　圖5Ce-TPU共混膜的掃描電鏡照片

　　2.6共混膜的力學(xué)性能分析
　　表1為纖維素膜及Ce-TPU共混膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果。

　　
　　由表1可以看出，隨著TPU含量的增多，Ce-TPU共混膜的斷裂強(qiáng)力先增大后減小，且在TPU含量為20%時(shí)達(dá)到最高值。TPU含量小于20%時(shí)，共混膜中兩種組分之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力和良好的相容性，使共混膜表現(xiàn)出較高的斷裂強(qiáng)力。當(dāng)TPU含量超過(guò)20%后，TPU成為共混膜的重要組成部分，由于TPU含有非結(jié)晶狀態(tài)的軟鏈段，同時(shí)過(guò)多TPU的加入，抑制了纖維素的取向，破壞了纖維素原有的致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜的強(qiáng)力逐漸下降。
　　隨著TPU含量的增多，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率則呈增大的趨勢(shì)。TPU是一種軟、硬鏈嵌段的共聚物，具有優(yōu)良的彈性，經(jīng)測(cè)試，純TPU膜的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)430%。在體系中加入TPU，可以抑制纖維素的結(jié)晶，并引入具有回縮性能的柔性鏈段，降低共混膜的剛性，所以拉伸時(shí)，共混膜不會(huì)立即脆斷，表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率提高，韌性和彈性變好。
　　因此，兼顧斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，可選擇20%~30%的TPU含量，制備Ce-TPU共混膜，其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率都可以提高一定水平。
　　2.7共混膜的折皺回復(fù)性分析
　　表2為纖維素膜及Ce-TPU共混膜的折皺回復(fù)角測(cè)試結(jié)果。

　　
　　由表2可知，隨著TPU含量的增加，Ce-TPU共混膜的折皺回復(fù)角不斷增大，隨TPU含量從10%增大到50%，共混膜的折皺回復(fù)角較純纖維素膜提高了3°～32°，當(dāng)TPU含量為30%時(shí)，共混膜的折皺回復(fù)角相較于純纖維素膜提高了17%，折皺回復(fù)性能有了一定改善。
　　TPU以軟硬鏈嵌段構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其無(wú)規(guī)則纏結(jié)的軟鏈段作為柔性鏈段，可交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，起連續(xù)相的作用，賦予材料可回縮的特性。Ce-TPU共混膜中，兩種組分之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，TPU作為一種連續(xù)相，具有骨架支撐的作用。當(dāng)對(duì)純纖維素膜施加外力時(shí)，纖維素分子鏈發(fā)生滑移，原有的氫鍵斷裂，并且在新的位置上較穩(wěn)定的氫鍵，在外力消除后形變不能完全回復(fù)，形成折皺。但當(dāng)對(duì)Ce-TPU共混膜施加的外力消除時(shí)，TPU的軟鏈段能夠自動(dòng)回縮，形成一個(gè)內(nèi)應(yīng)力，帶動(dòng)纖維素分子鏈回彈到原來(lái)的位置，折皺不易形成，從而提高了共混膜的折皺回復(fù)角。

　　3、結(jié)論
　?。?）纖維素和TPU的共混溶液是典型的切力變稀型流體，性質(zhì)較為穩(wěn)定，放置2個(gè)月不會(huì)分層，且流動(dòng)性良好，符合制膜要求。
　　（2）Ce-TPU共混膜的表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻，沒(méi)有出現(xiàn)相分離，組分間相容性良好，兩者共混具有可行性。
　?。?）共混膜中纖維素和TPU兩種組分的大分子間存在著較強(qiáng)的氫鍵作用力，TPU的加入抑制了纖維素的取向，降低了纖維素的結(jié)晶度。
　　（4）隨TPU含量的增加，共混膜的斷裂強(qiáng)力先增大后減小，彈性和折皺恢復(fù)性有所提高。綜合考慮，30%的TPU含量為最優(yōu)配比，此時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率比纖維素膜的提高了68%，折皺回復(fù)角提高了17%，力學(xué)性能顯著改善。